离子交换树脂在废水中提取分离钨、钼、钒的应用

某用户废水溶液的技术指标如下：

pH值：3～9（可调）

钨酸钠含量：30～60g/l

钼酸钠含量：0～2g/l

钒酸钠含量：0.5～0.7g/l

硫酸根离子：300～2000mg/l

氯离子：100～300mg/l

钠离子：2000～5000mg/l

二氧化硅：100～500 mg/l

温度：10～35℃

客户要求：提取钒，同时提取钨与钼，或钨与钼分离。

应用方案为：^{_{首先从pH值来看，pH值：3～9，说明该钨酸钠溶液已经经过Na2S并调pH沉钼MOS3，加入90~95%左右钼硫代化反应MO42-﹢4S2-﹢4H2O=MS42-﹢8OH-  所需理论量的硫化钠，再将溶液的pH值调至8.0左右进行硫代化2小时，然后将溶液的PH值调至2.0~3.0左右，煮沸后，将溶液稀释一倍，冷却后过滤的结果；·         从钨酸钠含量：30～60g/l；钼酸钠含量：0～2g/l；钒酸钠含量：0.5～0.7g/l，以及后面钠离子和相关阴离子等都表明溶液也已沉钼；·         针对客户要求：提取钒、同时提取钨与钼、或钨与钼分离。二、钨钼分离原理及分离方法1、基本原理   钨和钼对硫的亲合力存在一定差异，在一定条件下可使钼酸根离子优先较完全硫代化成为硫代钼酸根离子，反应如下（M代表W和MO）： MO42-﹢S2-﹢H2O=MO3S2-﹢2OH-                 (1)MO42-﹢2S2-﹢2H2O=MO2S22-﹢4OH-                      (2)MO42-﹢3S2-﹢3H2O=MOS32-﹢6OH-              （3）MO42-﹢4S2-﹢4H2O=MS42-﹢8OH-               （4）  中南大学卢江波等[4]对钨钼的硫代化反应的热力学机理进行了研究，推算出了在25℃时,反应(1)至(4)的平衡常数，从钨、钼的硫代化反应平衡常数可以看出，钼的各级硫代化反应的平衡常数比钨同级硫代化反应的平衡常数高出两个数量级左右，故钼能够优先硫代化。在随后的调酸过程中硫代钼酸盐转变成MoS3沉淀，而大部分的钨则保留在溶液中，从而实现两者分离。 2、钨、钼、钒的性质与分离方法钨钼分离是钨钼提取冶金中一道重要的工序，目前工业上应用的方法主要有：三硫化钼沉淀法、选择性沉淀法、离子交换法、萃取法等。这几种方法多用于从钨酸盐溶液中除去少量的钼（MO＜1g/l, WO3/ MO>100)。而在钨（钼）废料回收处理中经常会碰到WO3/MO比较接近的原料需进行钨钼分离，如废催化剂、各种钨钼废渣等。因此，从高钼钨溶液中（或高钨钼溶液）实现钨钼分离方法为加入90~95%左右钼硫代化反应MO42-﹢4S2-﹢4H2O=MS42-﹢8OH-  所需理论量的硫化钠，再将溶液的pH值调至8.0左右进行硫代化2小时，然后将溶液的PH值调至2.0~3.0左右，煮沸后，将溶液稀释一倍，冷却后过滤，由于钼的硫代反应比钨的硫代反应优先，大部分的钨则保留在溶液中，从而实现两者的分离，实现钼钨分离后得到的调酸液Mo/WO3降至0.03左右；得到的硫化钼渣WO3/Mo降至0.04左右。钨在水溶液中的化学性质较复杂，除生成正钨酸根离子之外，还生成稳定的同多盐和杂多酸盐。关于正钨酸根离子形成 仲钨酸根阴离子或偏仲酸根阴离子的聚合形式，不同的研究者提出了不同的表达式，主要有以下几种：1）、凯泊特等提出的表达式为：  2)、戈登等提出的表达式为： 钼在水溶液中的化学状态可由下式表示： 在较高酸度（pH＜2.0）条件下，钼呈阳离子形式存在，而钨主要以阴离子形式存在，而且容易生成钨酸沉淀，在酸度较低时，又容易生成钨、钼杂多酸，从而使二者的分离变得困难。钼和钒的性质较为相似，因此在溶液中它们的存在形态及行为也比较相似，在pH值大于或等于6．5时，钼在溶液中只以钼酸根阴离子存在；在pH值为6．5～2．5的区间内，发生聚合反应，生成各种多钼酸根阴离子；在溶液的pH值小于2．5时，生成MoO2+2或更为复杂的阳离子；在pH 值低于1时，阳离子是主要的存在形式。钒在溶液中的聚合状态不仅与溶液的酸度有关，而且也与其浓度关系密切。当钒浓度很低时，在所有的pH值下钒均以单核形式存在。当钒浓度高时，产生聚合反应，生成高聚合度的同多酸离子，其聚合状态与溶液的pH值相关。当钒浓度一定时，在pH 值大于1O时，钒主要以VO43-一形存在；在pH值为9.6～10.0之间时，钒主要以V2O74-一形态存在；在pH值为7．0～7．5之间时，钒主要以VO3-形态或者偏钒酸铵分子形态存在，尤其是当溶液中有铵盐存在时，因共同离子效应，偏钒酸铵分子是主要的存在形态。当pH 值小于4时，在一定条件下，钒可以依次形成各种阳离子：VO2+、V3+、V(OH)2+和V2+，当含钒溶液的pH值小于1时，钒主要以VO2+形态存在。从上述可知，在一定pH值条件下，利用螯合树脂吸附偏钒酸铵分子和钒氧阳离子而不吸附钼酸根阴离子的特性可以实现钼钒分离。三、树脂选择目前争光开发此类树脂情况如下：将溶液pH调到2~3： 1、先采用争光1#树脂，该种树脂对钒的吸附是分子吸附或阳离子吸附。而钨、钼都是以杂多酸的阴离子形式存在，不会被该树脂吸附；采用2BV2mol／L的NaOH作解析剂对负载钒的树脂进行解析。2、再采用争光2#树脂来吸附，这时可以将钨、钼同时吸附到树脂上。在pH=2.5~4时，钨钼形成聚钨酸根离子和聚钼酸根离子，用转成硫酸根或氯根型态的2#树脂能吸附97%以上的钨钼，用10%氨水作解吸剂，解吸效果很好。清洗好后可进行下次吸附，重复使用性能稳定。吸附容量为130~150g/L-R。3、经过2#吸附并洗脱得到的钨酸铵和钼酸铵溶液，这时，可以采用争光3#树脂在碱性条件下选择性吸附钨酸铵溶液中微量的钼酸根，饱和后采用10%氢氧化钠作解吸剂，解吸效果很好。清洗好后可进行下次吸附，重复使用性能稳定。 四、工艺选择运行工艺：可选用多柱串联交替连续运行和再生。}}