离子交换树脂在劣质环丁砜净化中的应用

环丁砜劣化再生系统是以抽提装置系统中的贫溶剂为原料，采用离子交换技术脱除系统中的酸性介质，使环丁砜溶剂的质量提高，降低因环丁砜溶剂劣化而导致的腐蚀问题。该技术的使用曾对溶剂质量改善起到了积极作用，在以环丁砜为溶剂的芳烃抽提装置中具有重要的地位。

某厂芳烃厂环丁砜劣化再生系统于2005年8月份建成投用，设计处理能力6.0t/h，为系统中循环溶剂量的2.4％，是目前国内较大的单套环丁砜溶剂劣化再生系统。该工艺采用大孔弱碱性阴离子交换树脂。树脂年平均装填量为5－6吨，每年更换2台次。自2009年12月以来发现树脂使用活性有所下降，失效较快等问题，不利于系统中的环丁砜溶剂的质量改善。

1. 离子交换树脂的性能比较

1.1 离子交换树脂的特点

劣化环丁砜再生树脂用于离子交换技术，其性质非常关键。从工业应用角度考虑，所选用树脂应具备以下特点：

（1）物料处理量大；

（2）功能基稳定；

（3）再生容易；

（4）重复性好，使用寿命长；

（5）优良的操作性能。

1.2 几种离子交换树脂性能比较

目前国内用于环丁砜劣化再生工艺的树脂主要有：ND900、DNA99、D301以及杭州争光树脂有限公司生产ZGA451。这几种树脂的性能比较如表1。

由表1可以看出，树脂ND900、ZGA451和D301这三种碱性树脂由于受到碱性功能基团的影响，它们吸附H酸的能力较高，而且它们都呈强极性，可以吸附系统中带酸性的硫磺酸基团的H酸，而磺酸基团的存在正是芳烃抽提装置中环

丁砜溶剂劣化的根本原因之一，因此理论上来说这三种碱性树脂都可以用于环丁砜劣化再生系统中，但出于对系统中不能有Cl－的存在以及交换容量的考虑，最终芳烃厂环丁砜劣化再生系统选用的树脂为ZGA451。

表1 几种规格树脂性能

2. 树脂失效的特征

芳烃厂劣化环丁砜再生系统自2005年8月投用以来，一直使用杭州争光树脂有限公司生产的大孔弱碱性阴离子交换树脂，型号为ZGA451。自2009年12月之前该型号树脂使用效果较好，能够较好地改善系统中环丁砜溶剂的质量，使溶剂PH值保持在8.3以上，且溶剂的颜色呈淡黄色，与新鲜溶剂没有区别，但从2009年12月开始发现树脂在使用过程中活性下降较快，失效现象明显。

2.1 树脂进出口溶剂PH值无明显改善

衡量树脂是否失效的一个重要参数就是树脂再生塔进口（系统中的溶剂）及出口的溶剂PH值差。正常情况下，树脂塔进出口的PH值差一般在1.5－3，新树脂或再生后树脂使用初期其进出口PH值差一般较高，接近3，随着环丁砜溶剂交换量的不断增加，其差值会缓慢下降，到了使用末期，其差值会逐渐接近于1.5，此时说明树脂需要恢复活性处理。如新树脂或刚再生后树脂投用后，其进出口溶剂PH值差低于1.5，说明树脂的活性不够或失活现象明显，此时树脂不能起到改善溶剂PH值的作用。

图1为2009年12月4日新树脂投用后，树脂塔进出口溶剂PH值变化情况。从图中可以看出，其进出口PH值差平均仅为0.3左右，达不到预期的效果，几天后400＃系统中的溶剂PH值不断下降，曾一度跌倒7.0，溶剂的颜色由原先的淡黄色逐渐变深，后在每日添加适量的单乙醇胺（NEA）后（约3－5升），系统中循环溶剂的PH值才逐渐恢复到最佳状态，由此说明树脂失效明显。

图1 树脂塔进出口溶剂PH值比较

2.2 树脂进出口溶剂的酸值持续偏高

图2、图3及分别为树脂失效前后系统中的溶剂酸值的比较。

由图2可以看出，失效前系统中溶剂酸值平均为0.0015 mgKOH/g，现场观察溶剂的颜色为淡黄色（接近于无色），在此期间并未向系统中添加单乙醇胺，这说明系统中的溶剂质量非常好。

图2 失效前系统中溶剂的酸值

按理说，新树脂投用后，由于其活性较高，脱酸的效果较好，树脂塔进出口溶剂的酸值均应该呈缓慢下降趋势，而失效的树脂则大不一样，其进出口酸值改变不大而且偏高，由图3可以说明这一点。图3中，由于树脂失效的原因，其进出口溶剂的酸值均偏高，平均在0.017 mgKOH/g左右，要较正常值0.0015mgKOH/g上升了0.0155mgKOH/g，而且在短时间内仍然呈缓慢上升的趋势，因而不利于系统中的酸性脱除。

图3 失效后树脂再生塔进出口溶剂的酸值比较

2.3 树脂使用周期较短

树脂失效的另一个特征为使用周期短。新树脂从使用到更换的周期一般为1年，平均再生周期约为3个月，而失效的树脂平均使用寿命仅为6－8个月，再生较为频繁，平均1个月就需要再生一次，而且再生后的效果较差。

3. 影响树脂失效的原因分析

3.1 不饱和烃的影响

大量的不饱和烃存在会对溶剂质量有一定的影响，它能够在系统操作条件下形成聚合物及微量的酸性介质，从而导致溶剂质量下降，虽然微量的不饱和烃对溶剂质量变差并不明显，但是当不饱和烃达到一浓度后会产生羧酸类酸性介质，增加了溶剂中酸根离子，使树脂吸附酸根的能力相对下降，进而导致系统中溶剂PH值持续处于较低状态。表2为2009年12月初新树脂更换前后2个月原料（S0411）及循环返洗液（S0412）中的不饱和烃的数据对比，发现在新树脂投用后，抽提装置400＃原料和循环返洗液中的不饱和烃含量均大幅上升，平均分别上升了720.9 mg/100g和5326.51mg/100g，这也为在抽提条件下产生羧酸类酸性介质创造了条件。

表2 树脂失效前后原料及返洗液中的溴指数比较

3.2 溶剂PH值太高或太低

环丁砜抽提装置中酸根离子一般存在于溶剂和水中，由于其存在的状态（分子、离子、络合物）及溶解度的差异，从而影响树脂的吸附效果，在实际的离子交换过程中，树脂孔道内PH值决定了表面弱碱性功能基的质子化程度，并影响了酸根离子在树脂上的交换行为，见图4和图5。

图4 PH值对ZGA451树脂吸附酸根的影响

图5 PH值对D301树脂吸附酸根的影响

由此可以看出，在不同PH值情况下，树脂吸附分数的变化不同。在PH值等于4左右时吸附分数最高，吸附效果最好。可见PH值过高或过低均不利于ZGA451和D301树脂的吸附。PH值低，酸根以分子的形式存在，不利于离子交换的进行；PH值高，在中性或碱性环境下，树脂对酸根的吸附亲和力降低，吸附量下降。而事实是，在以环丁砜为溶剂的芳烃抽提装置中，为了防止溶剂的PH值低而导致的设备腐蚀问题，必须控制系统中的溶剂PH值呈中性或弱碱性，因而导致了树脂吸附酸根离子的效果变差。

3.3 氯离子的影响

氯离子是环丁砜抽提装置腐蚀的重要因素之一。国内某抽提装置对系统中垢物进行定量检测的数据也说明了这一点，见表3。表中垢物的主要成分为磺酸铁盐和含氯化合物等腐蚀产物。而氯离子主要来源于上游装置催化剂的流失，其随原料进入抽提装置后并以离子的形态存在于溶剂和水中。当系统中的Cl－的浓度到达15×10－6以上时，会导致树脂吸附氯离子达到饱和状态，从而使得树脂吸附氯离子的效果变差。图6为树脂塔进口Cl－浓度为25×10－6时，树脂塔出口Cl－含量高达22.5×10－6，说明较高的氯离子含量不利于树脂对其进行吸附。

表3 芳烃抽提装置中垢物元素分析[2]

图6 离子色谱法测定树脂塔出口环丁砜中的痕量阴离子

为了进一步证实氯离子的影响，我们委托南京化工大学对之前原料存样、回收塔底环丁砜溶剂存样和2009年12月底的样品进行Cl－项目的分析，发现存样中的Cl－含量分别为≤1μg/g和8μg/g，而12月底样品中的Cl－含量则分别为6μg/g和29μg/g，这正好与新树脂投用后效果差的时间较为吻合，说明Cl－含量高对树脂的活性有较大的影响

3.4 氧的影响

氧本身对树脂的活性并没有直径影响，但氧的存在会加速环丁砜溶剂降解和劣化，进而产生大量的磺酸类等酸性介质，使劣化再生树脂吸附阴离子快速达到饱和状态，因而造成了树脂失活，再生效果变差。图7可以看出，在相同温度下，环丁砜在空气中的分解速率是在N2中的5倍，充分说明了氧气的存在对环丁砜溶剂保护极为不利，也就是说氧的存在大大加速了环丁砜的劣化过程，可以使环丁砜的PH值快速下降，进而会对设备造成严重的腐蚀。

图7 环丁砜在N2和空气中的降解速率[3]

自2009年12月400＃系统中的溶剂PH值下降后，车间多次组织力量对真空系统进行泄漏检查，未查出可疑漏点，且自11月初开始该装置的真空泵就一直处于停运状态，而系统真空度保持较好，因此系统中存在漏氧的可能性较小。那么是否有氧或游离氧进入系统呢？答案是肯定的：11月下旬开始由于重整料供应不足，该装置的DA302塔持续补FB301罐料供抽提装置使用，而且补料量较大，约为20－25m3/h，因该罐氮封系统较差，其中的游离氧质量分数约在5－8μg/g之间，以往也曾出现过FB301补料而导致的溶剂质量快速下降的情况。

4. 改进措施

4.1 存在的问题

环丁砜劣化再生系统进料泵GA492设计流量为6.0吨/小时，仅为系统循环溶剂量的2.4％，如将系统中全部溶剂经过劣化再生系统处理一次约需要60天左右，因此溶剂实际再生量太小，不利于树脂效率的提高。

另外，自2009年12月ZGA451树脂使用效果不佳以来，在不加单乙醇胺的情况下，新树脂使用2－3天后，系统中溶剂PH值由7.5以上快速下降至7.0，甚至低于6.5以下，不利于溶剂质量的改善，且再生后树脂活性恢复不理想，使用效果就更差，除非系统自身溶剂质量维持得非常好，如：2010年大检修以后，系统溶剂就维持得特别好，在FB301不补料及不添加单乙醇胺的情况下，系统中溶剂PH值可以长时间维持在8.0左右，溶剂颜色接近于无色，非常清澈，即使FB301少量补料的情况下，单乙醇胺的添加量也很少，平均为每天约1－2升。

5. 结论

在工艺条件下，不饱和烃的累积及游离氧的存在均容易产生酸性介质，使系统中的酸根离子大幅增加，实际上超出了树脂吸附酸根离子的能力，从而导致树脂失效。另外，当系统中溶剂PH值太高或太低以及氯离子含量太高时，树脂吸附阴离子的效果不是太理想，不利于对环丁砜溶剂质量的进一步改善。

参考文献：

[1]肖羽堂，李志花，许双双，赵美姿等.pH对大孔径弱碱性树脂吸附处理H酸废水的影响[J].工业废水处理，2010－09，30（9）：63－65.

[2]乔伟新，劣化环丁砜再生技术的工业应用[J].炼油技术与工程，2008－4，38（4）：17－20.

[3]章炳华，芳烃抽提装置设备腐蚀及防护措施[J].石油化工腐蚀与防护，2006，23（2）：12－15.

[4]陈进华，环丁砜劣化再生树脂失效原因分析。