离子交换法提取钒的应用试验

钒的生产方法有多种，根据矿物组成采用不同的方法。例如：将含钒钛磁铁矿经过火法冶金处理后得到含钒铁水，再从铁水氧化出钒渣，使钒得到富集后再使用，我国的攀钢集团就是采用此种方法先提取钒渣再炼钢，本章只是介绍从石煤中提取钒的传统工艺流程。

我国在50年代末，还发现了在石煤中含有钒，我国的石煤资源非常丰富，遍布20余省，据估计我国石煤中钒的总储量超过世界各国钒的总储量，而且集中在我国南方各省，但是我国各地的石煤中钒的品位相差悬殊，一般为0.13-1.00%,品位低于0.5%的占60%,严格来说，石煤中的含钒品位应达到0.8%-0.85%以上才具有工业开采价值。

_{含钒石煤是我国一种新型的钒矿资源，从石煤中提取五氧化二钒，国外研究甚少，仅美国矿业局采用钠化焙烧—酸浸出---树脂交换---铵盐沉钒工艺流程，从内华达州的风化页岩（V2O5的质量分数为1%）中提取偏钒酸铵产品,钒回收率为61.5%。我国从石煤中提取钒主要采用钠化焙烧---水浸---阴树脂离子交换---铵盐沉钒工艺流程，V2O5的总回收率约45%，有的甚至更低，产品中V2O5的质量分数≥98%，此工艺流程的缺点是：不仅V2O5的总收率低，成本高而且流程较复杂，工人操作条件差,劳动强度大，更为严重的是钠化焙烧过程中产生大量的氯化氢气体，严重污染周围环境，此方法被国家严厉控制使用。因而，现在很多厂家采用湿法冶炼方法从石煤中提取五氧化二钒。}

1.矿物组成（湖南岳阳钒矿为例）

岳阳钒矿矿床产于寒武系下统牛蹄塘组底部，属于浅海相沉积物，该钒矿由硅质岩，含钒碳质页岩，含磷结核硅质岩及含碳砂质泥岩组成。

以上为某客户提供溶液数据

2.主要设备与试剂

主要设备有：搅拌机、过滤机、陶瓷缸、三足式离心机、萃取槽、颚式破碎机、球磨机、锅炉、搪瓷反应罐（型号按日处理原矿量设计）。

主要试剂有：硫酸（工业级）、氨水（工业级）、萃取剂（工业级）、煤油（工业级）、氯酸钠（化学纯）、硫酸（化学纯）、氨水（化学纯）。

3.湿法冶炼五氧化二钒工艺流程简介

3.1破碎、球磨

石煤破碎球磨在颚式破碎机与球磨机中完成，出料原矿料度-60目（1）颚式破碎机，由颚板绕固定心轴摆动，使原矿受挤压破裂和弯曲而破碎，常用型号PEE250*400（生产能力6-8T/H）、PEE600*400（生产能力6-8T/H）。（2）球磨机,筒体内有一定数量钢球，利用钢球在筒体力运动将钒矿磨碎，常用型号有1500*1500型（生产能力1.3-1.5T/H），1500*5700型（生产能力3-4T/H）。

3.2硫酸浸出

浸出在搪瓷反应罐里进行，液固体积质量比1.2:1，硫酸用量11%,氧化剂0.2%，浸出时间20小时，浸出率80%-85%。

3.3固液分离

浸出矿浆采用板框过滤机或带式过滤机进行固液分离，浸在料浆中的滤布因真空作用形成滤饼，经过洗涤后用皮带输送至尾矿坝。滤液和洗涤液通过沉清后备用。

3.4钒的萃取

    萃取设备采用箱式混合萃取槽，石煤钒矿经过硫酸浸出后，其中大量的铝、钾和磷的矿物因结构破坏而被浸出，在适当的酸度下采取溶剂萃取，反萃取。可以只反萃取钒而不反萃取钼，铁等其它杂质，能有效地达到分离的目的，其中萃取率在97%以上,反萃取率在98%以上。

3.5离子交换法提取钒

在用溶剂萃取钒时，发现存在很多问题，工艺复杂烦锁，由于钠化焙烧---水浸---阴树脂离子交换---铵盐沉钒工艺流程时用到阴离子交换树脂，提取钒效果好，尾液中钒泄漏量低，树脂吸附容量大，操作简便，废液量少，成本低，因而此公司希望在酸法浸取工艺中也用阴离子交换树脂提取钒。

3.5.1试验过程

取滤液和洗涤液通过沉清后的上清液作为进料液，然后用离子交换树脂交换钒。

上清液中的钒为正三价的金属钒，同时铝、钾、铁、钙、镁等金属离子都以阳离子形式存在，因而不可能使用阳离子交换树脂来提取钒。先用高锰酸钾或次氯酸钠或双氧水为氧化剂将钒氧化成四价钒或五价钒，四价钒或五价钒是以钒酸根形式存在，其中四价钒为绿色，五价钒为黄色。用高锰酸钾或次氯酸钠作为氧化剂时，同时增加了锰酸根和氯根等阴离子，从而影响阴离子交换树脂对钒酸根的交换，因而最好用双氧化作为氧化剂。在用阴离子交换树脂吸附钒酸根时，四价钒难于被树脂交换，而五价钒更容易被树脂交换，因而在采用阴离子交换树脂吸附钒时应将钒氧化成五价的钒酸根。

此工艺是用酸法浸取，溶液的pH值影响钒酸根的存在形式，容易形成杂多酸，因而用氢氧化钠将溶液的pH值调至1.5--2，不能过高，当溶液的pH值大于2时，整个溶液里有很多悬浮状的沉淀，像糊浆一样，难以通过过滤除去。而在溶液的pH值为1.5—2时，会有颗粒状的沉淀出现，可以很容易过滤掉。由于用双氧水作为氧化剂时，会改变溶液的pH值，因而应当先将溶液中的钒氧化成五价钒，再将溶液的pH值调至1.5—2。

阴离子交换树脂不能使用氢氧型态的运行，这是由于在交换过程中释放出氢氧根，改变溶液的pH值，会出现氢氧化物沉淀，沉淀物堵住树脂的微孔，并且难以去除，因而阴离子交换树脂只能使用盐型交换，此艺使用硫酸浸取，将阴离子交换树脂转成硫酸型态使用最合理。

取50ml转成硫酸型态的阴离子交换树脂，装于直径为1.8cm的玻璃交换柱中，以1BV/h的运行流速通过树脂层，每BV溶液检测其中的钡酸根，从经济点出发，需要将尾液中的钒酸根控制剂在0.05g/l以下。

原液中的钒酸根溶液为2.50g/l。

3.5.2阴离子交换树脂的选择

通过床层数的尾液中钒酸根浓度   g/l

从表中的吸附数据看，细颗粒的树脂利于吸附钒酸根，这主要是由于细颗粒的树脂相对来说比表面积大，溶液中的钒酸根更容易扩散到树脂内被交换，交换能力更强。细颗粒几个阴树脂吸附数据看，6#和7#较适合用于提取钒酸根，但7#树脂的效果更佳。在初步选定7#树脂作为提取钒的树脂后，我们接下去就进行洗脱剂的选择试验。洗脱剂只能选用酸或盐，不能采用碱，这是由于碱会改变树脂层的pH值，从而改钒的存在形式，容易形成金属氢氧化物沉淀。

试验结果如下：

1.2%硫酸循环洗脱，较好不理想，用10%硫酸循环洗脱，效果较好，但在后续工艺沉钒时耗用的试剂过多，成本过高是。

2.用2%硫酸+5%的硫酸铵溶液洗脱，效果还可以，还是不理想。

3.吸附在树脂上的钒残留的洗不下来，放置一夜后，再用上述混合液洗脱时，发现很容易洗下来，且洗下来的钒为绿色，这是四价钒的颜色。因而，在后面吸附完成后，我们先用少量氧化剂将树脂上的钒还原成四价钒，再用混合洗脱剂洗脱，效果很好。

现在细颗粒7#树脂在使用中还有一个缺陷，就是树脂颗粒太细，运行阻力大，反洗困难，而常规颗粒D202树脂又穿透过快，效果差。提供0.315-0.63的7#树脂给客户做试验，试验效果还可以，现还有强度、周期重复性等后续工作在做，试验中随时同客户交流。